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Einführung
Die Massenspektrometrie (MS) ist eine analytische Methode zur Bestimmung der Masse von Molekülen und Atomen. Sie liefert Informationen über die molare Masse, die Summenformel und die Struktur unbekannter Verbindungen.
Das Grundprinzip: Die Probe wird ionisiert, die Ionen werden nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis ($m/z$) getrennt und detektiert.
Aufbau eines Massenspektrometers
Ein Massenspektrometer besteht aus drei wesentlichen Komponenten:
1. Ionenquelle
Hier werden die Moleküle ionisiert. Die wichtigsten Ionisationsmethoden sind:
| Methode | Kurzform | Beschreibung |
|---|---|---|
| Elektronenstoß-Ionisation | EI | Elektronenbeschuss (70 eV), starke Fragmentierung |
| Chemische Ionisation | CI | Reaktandgas (z. B. $CH_4$), sanftere Ionisation |
| Elektrospray-Ionisation | ESI | Für Biomoleküle, mehrfach geladene Ionen |
| MALDI | MALDI | Matrix-unterstützte Laserdesorption, für große Moleküle |
| Feldionisation | FI | Sanfte Ionisation, schwache Fragmentierung |
Bei der klassischen EI-Massenspektrometrie wird die Probe in der Gasphase mit einem energiereichen Elektronenstrahl (70 eV) beschossen:
$$\ce{M + e^- -> M^{.+} + 2e^-}$$Das entstehende Molekülion $M^{.+}$ kann weiter zerfallen (Fragmentierung).
2. Massenanalysator
Der Analysator trennt die Ionen nach ihrem $m/z$-Verhältnis. Wichtige Typen:
- Quadrupol: Vier Stabelektroden, die Ionen bestimmter $m/z$ passieren lassen
- Flugzeit-Analysator (TOF): Ionen werden durch ein elektrisches Feld beschleunigt; die Flugzeit ist proportional zu $\sqrt{m/z}$
- Ionenfalle (Ion Trap): Ionen werden in einem dreidimensionalen Feld gespeichert und selektiv ausgestoßen
Die Flugzeit $t$ im TOF-Analysator berechnet sich zu:
$$t = \sqrt{\frac{m}{2zU}} \cdot L$$mit der Beschleunigungsspannung $U$, der Flugstrecke $L$ und der Ionenmasse $m$.
3. Detektor
Die Ionen treffen auf einen Sekundärelektronenvervielfacher (SEV), der das Signal verstärkt. Ein Computer zeichnet die Massenspektren auf ($m/z$ gegen relative Intensität).
Interpretation von Massenspektren
Molekülionenpeak
Der Peak mit der höchsten $m/z$ stammt meist vom Molekülion $M^{.+}$ und gibt die Molekülmasse an. Beispiele:
| Verbindung | Molekülion ($m/z$) | Fragmente ($m/z$) |
|---|---|---|
| Methan | 16 | 15 ($M-CH_3$), 14 ($M-CH_4$) |
| Ethanol | 46 | 45 ($M-H$), 31 ($CH_2OH^+$), 29 |
| Benzol | 78 | 77 ($M-H$), 51, 50, 39 |
Isotopenmuster
Die natürlichen Isotopenverhältnisse erzeugen charakteristische Signalmuster:
- Chlor: $^{35}Cl : ^{37}Cl = 3 : 1$ → zwei Peaks im Abstand von 2 $m/z$
- Brom: $^{79}Br : ^{81}Br = 1 : 1$ → zwei gleich große Peaks
- Schwefel: $^{32}S : ^{34}S = 95 : 4$ → kleiner M+2-Peak
Das Isotopenmuster hilft, Elemente in einer Verbindung zu identifizieren.
Fragmentierungsregeln
Typische Fragmentierungen:
- α-Spaltung: Bindung in α-Stellung zu einem Heteroatom wird gebrochen
- McLafferty-Umlagerung: Umlagerung eines Wasserstoffatoms bei Carbonylverbindungen
- Retro-Diels-Alder: Fragmentierung bei cyclischen Verbindungen
Anwendungen
- Strukturaufklärung: Identifizierung unbekannter Substanzen (gekoppelt mit GC oder HPLC)
- Proteomanalyse: Identifizierung von Proteinen (Peptide Mass Fingerprinting)
- Doping-Analytik: Nachweis von leistungssteigernden Substanzen im Urin
- Umweltanalytik: Bestimmung von Schadstoffen in Wasser und Boden
- Isotopenverhältnis-MS: Datierung von Gesteinen ($^{14}C$, $^{13}C/^{12}C$)
Vor- und Nachteile
| Vorteile | Nachteile |
|---|---|
| Hohe Empfindlichkeit (picomol bis femtomol) | Aufwändige Gerätetechnik |
| Genaue Molekülmasse | Keine direkte Information zur Struktur |
| Kombinierbar mit Chromatographie (GC-MS, LC-MS) | Proben müssen ionisierbar sein |
| Schnell (Minuten pro Analyse) | Isomere sind schwer unterscheidbar |
Übungen
- Ein unbekanntes Massenspektrum zeigt einen Molekülionenpeak bei $m/z = 78$, einen Basispeak bei $m/z = 51$ und einen Peak bei $m/z = 39$. Um welche Verbindung handelt es sich?
- Berechnen Sie das Isotopenmuster (M, M+2, M+4) für $CH_2Br_2$.
- Erklären Sie den Unterschied zwischen EI- und ESI-Ionisation und nennen Sie für jede Methode ein typisches Anwendungsgebiet.
- Ein Ion mit $m/z = 200$ benötigt in einem TOF-Analysator ($U = 5000\ \pu{V}$, $L = 1\ \pu{m}$) 10 µs. Berechnen Sie die Flugzeit für ein Ion mit $m/z = 800$.