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Grundlagen und Fehlerrechnung
Die quantitative Analyse liefert Zahlenwerte für Gehalte und Konzentrationen. Jede Messung ist fehlerbehaftet – die Fehlerrechnung ist daher unverzichtbar. Man unterscheidet systematische Fehler (gerätebedingt, methodisch) und zufällige Fehler (statistisch). Die Standardabweichung $s$ einer Messreihe mit $n$ Werten $x_i$ und Mittelwert $\bar{x}$ ist:
$$s = \sqrt{\frac{1}{n-1} \sum_{i=1}^n (x_i - \bar{x})^2}$$Die Nachweisgrenze $x_{\text{NG}}$ wird nach DIN 32645 aus einem Kalibriermodell bestimmt:
$$x_{\text{NG}} = k \cdot \frac{s_0}{b}$$mit $s_0$ als Verfahrensstandardabweichung, $b$ als Steigung der Kalibriergeraden und $k$ als statistischem Faktor (meist $k = 3$).
Gravimetrie
Die Gravimetrie zählt zu den genauesten Verfahren (relative Standardabweichung < 0,1 %). Der gravimetrische Faktor $F$ verknüpft die Masse des gewogenen Niederschlags $m(\text{Niederschlag})$ mit der gesuchten Analystenmasse:
$$m(\text{Analyt}) = m(\text{Niederschlag}) \cdot F = m(\text{Niederschlag}) \cdot \frac{a \cdot M(\text{Analyt})}{b \cdot M(\text{Niederschlag})}$$Die Faktoren $a$ und $b$ sind die stöchiometrischen Koeffizienten aus der Reaktionsgleichung. Ein typisches Beispiel ist die Bestimmung von Ni²⁺ als Ni(DMG)₂.
Titrationsverfahren
Bei Säure-Base-Titrationen gilt am Äquivalenzpunkt:
$$n(\ce{OH-}) = n(\ce{H3O+})$$Für die Berechnung schwacher Säuren vor und nach dem Äquivalenzpunkt ist die Henderson-Hasselbalch-Gleichung zentral:
$$\text{pH} = \text{p}K_S + \log\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}$$Die komplexometrische Titration mit Na₂H₂EDTA erlaubt die direkte Bestimmung von Ca²⁺, Mg²⁺ und vielen Übergangsmetallionen. Der Äquivalenzpunkt wird mit Metallindikatoren wie Eriochromschwarz T (EBT) angezeigt.
Spektroskopische Methoden
Die AAS (Atomabsorptionsspektrometrie) nutzt die Absorption von Licht durch freie Atome in der Gasphase. Das Lambert-Beer-Gesetz in der AAS:
$$A = \log\frac{I_0}{I} = \varepsilon \cdot c \cdot d$$Empfindlichkeitssteigerung durch Graphitrohr-AAS – Nachweisgrenzen bis in den $\pu{ng/L}$-Bereich.
Die ICP-OES (optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) ermöglicht die simultane Bestimmung von bis zu 70 Elementen.
Übungen
- Bei einer Gravimetrie werden 0,4325 g BaSO₄ ($M = \pu{233.39 g/mol}$) aus einer Ba²⁺-haltigen Probe gewogen. Berechne die Masse $m(\ce{Ba})$ ($M = \pu{137.33 g/mol}$) in der Probe.
- Eine Kalibriergerade in der AAS hat die Steigung $b = \pu{0.045 L/mg}$ und die Verfahrensstandardabweichung $s_0 = \pu{0.002}$. Berechne die Nachweisgrenze mit $k = 3$.
- Bei einer Titration von 20,00 mL HAc ($\text{p}K_S = 4{,}76$) mit $\pu{0.1 M}$ NaOH wird ein pH von 5,06 gemessen. Wie viel Prozent der Säure ist neutralisiert? (Hinweis: Henderson-Hasselbalch anwenden.)