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Grundlagen der Komplexchemie
Koordinationsverbindungen (Komplexe) bestehen aus einem zentralen Metallion oder -atom, das von mehreren Liganden umgeben ist. Die Liganden sind über koordinative Bindungen an das Zentralion gebunden, bei denen das Ligandenatom beide Bindungselektronen zur Verfügung stellt.
Die Koordinationszahl (KZ) gibt an, wie viele Bindungen das Zentralion zu den Liganden ausbildet. Die häufigsten Koordinationszahlen sind:
| KZ | Geometrie | Beispiele |
|---|---|---|
| 2 | Linear | $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ |
| 4 | Tetraedrisch | $\ce{[NiCl4]^{2-}}$ |
| 4 | Quadratisch-planar | $\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}$ |
| 6 | Oktaedrisch | $\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}$ |
Die Kristallfeldtheorie
Die Kristallfeldtheorie erklärt die Farbigkeit und magnetischen Eigenschaften von Komplexen. In einem oktaedrischen Feld spalten die fünf d-Orbitale des Zentralions in zwei Gruppen auf:
- $t_{2g}$-Orbitale ($d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$): niedrigere Energie
- $e_g$-Orbitale ($d_{x^2-y^2}$, $d_{z^2}$): höhere Energie
Die Energiedifferenz zwischen diesen Orbitalen wird als Kristallfeldaufspaltung $\Delta_o$ bezeichnet:
$$\Delta_o = E(e_g) - E(t_{2g})$$Die Größe von $\Delta_o$ hängt von der Art des Liganden ab. Die spektrochemische Reihe ordnet Liganden nach ihrer Aufspaltungsstärke:
$$I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H_2O < NH_3 < en < NO_2^- < CN^- < CO$$Farbigkeit von Komplexen
Komplexe erscheinen farbig, wenn sie Licht im sichtbaren Bereich absorbieren. Die absorbierte Wellenlänge entspricht der Energiedifferenz $\Delta_o$:
$$\Delta_o = h \cdot \nu = \frac{h \cdot c}{\lambda}$$Ein Elektron aus einem $t_{2g}$-Orbital wird durch Lichtabsorption in ein $e_g$-Orbital angehoben (d-d-Übergang). Die komplementäre Farbe wird sichtbar.
Beispiele:
- $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$: absorbiert rot/orange → erscheint blau
- $\ce{[Ti(H2O)6]^{3+}}$: absorbiert grün/gelb → erscheint violett
- $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$: absorbiert blau → erscheint gelb-orange
Magnetische Eigenschaften
Die Verteilung der Elektronen auf die $t_{2g}$- und $e_g$-Orbitale bestimmt die magnetischen Eigenschaften:
- High-Spin-Komplexe: Bei schwachen Liganden (kleines $\Delta_o$) werden die Orbitale nach der Hund’schen Regel besetzt → viele ungepaarte Elektronen → paramagnetisch
- Low-Spin-Komplexe: Bei starken Liganden (großes $\Delta_o$) werden zuerst die $t_{2g}$-Orbitale paarweise besetzt → wenige ungepaarte Elektronen → schwach paramagnetisch oder diamagnetisch
Chelat-Effekt
Mehrzählige Liganden (Chelatliganden) wie Ethylendiamin (en) oder EDTA binden mit mehreren Donoratomen an das Zentralion. Chelatkomplexe sind deutlich stabiler als vergleichbare Komplexe mit einzähnigen Liganden. Dieser Chelat-Effekt ist sowohl auf einen günstigen entropischen Beitrag als auch auf kinetische Faktoren zurückzuführen.
Bedeutung in der Natur
Viele natürliche Farbstoffe und Biomoleküle sind Komplexverbindungen:
- Hämoglobin: Eisen(II)-Porphyrin-Komplex → Sauerstofftransport im Blut
- Chlorophyll: Magnesium-Porphyrin-Komplex → Photosynthese
- Vitamin B12: Cobalt-Corrin-Komplex → Blutbildung
- Cytochrome: Eisen-Porphyrin-Komplexe → Elektronentransport in der Atmungskette
Übungen
- Ordnen Sie die folgenden Liganden nach ihrer Position in der spektrochemischen Reihe: $NH_3$, $CN^-$, $H_2O$, $Cl^-$, $CO$.
- Erklären Sie, warum $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$ gelb-orange erscheint, während $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ rosa ist.
- Ein Komplex der Form $\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}$ ist diamagnetisch, $\ce{[Fe(H2O)6]^{2+}}$ ist paramagnetisch. Begründen Sie diesen Unterschied mit der Kristallfeldtheorie.
- Berechnen Sie die Kristallfeldaufspaltung $\Delta_o$ in kJ/mol für einen Komplex, der Licht der Wellenlänge $\lambda = 500\ \pu{nm}$ absorbiert.