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Die Kalorimetrie ist die experimentelle Methode zur Messung von Wärmemengen, die bei chemischen Reaktionen oder physikalischen Prozessen freigesetzt oder aufgenommen werden. Das zentrale Messgerät ist das Kalorimeter — ein isoliertes System, das den Wärmeaustausch mit der Umgebung minimiert.
Die grundlegende Gleichung der Kalorimetrie lautet:
$$ q = c \cdot m \cdot \Delta T $$Dabei ist $q$ die übertragene Wärmemenge (in Joule), $c$ die spezifische Wärmekapazität ($\text{J} \cdot \text{g}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$), $m$ die Masse der Probe (in g) und $\Delta T$ die Temperaturänderung (in K oder °C).
Aufbau und Funktionsweise
Ein einfaches Kalorimeter (z. B. Styroporbecher-Kalorimeter) besteht aus einem isolierten Gefäß mit Rührer und Thermometer. Es eignet sich für Messungen bei konstantem Druck — die gemessene Wärme entspricht der Enthalpieänderung $\Delta H$.
Ein Bombenkalorimeter ($Q_{\text{V}}$) wird für Verbrennungsreaktionen genutzt. Die Probe wird in einer geschlossenen Stahlbombe mit Sauerstoff unter Druck verbrannt. Die Messung erfolgt bei konstantem Volumen, sodass die gemessene Wärme der inneren Energieänderung $\Delta U$ entspricht.
Die Wärmekapazität $C_{\text{Kal}}$ des Kalorimeters (der sogenannte Kalorimeterfaktor) wird durch Kalibration mit einem Stoff bekannter Verbrennungswärme (z. B. Benzoesäure, $\Delta H_{\text{c}} = -3227 \, \text{kJ/mol}$) bestimmt:
$$ C_{\text{Kal}} = \frac{q}{\Delta T} $$Anwendungen der Kalorimetrie
Die Kalorimetrie findet breite Anwendung in der Lebensmittelchemie (Brennwertbestimmung), der Materialwissenschaft (Wärmekapazität von Werkstoffen) und der Reaktionskinetik (Reaktionsenthalpien). Die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ermöglicht die Untersuchung von Phasenübergängen wie Schmelzen, Kristallisieren und Glasübergängen.
Beispiel: Die Verbrennung von 1,00 g Glucose ($\ce{C6H12O6}$) im Bombenkalorimeter ergibt eine Temperaturerhöhung von 3,64 K bei $C_{\text{Kal}} = 8,52 \, \text{kJ/K}$. Die freigesetzte Wärme beträgt:
$$ q = C_{\text{Kal}} \cdot \Delta T = 8,52 \cdot 3,64 = 31,0 \, \text{kJ} $$Die molare Verbrennungsenthalpie ist dann:
$$ \Delta H_{\text{c}} = -\frac{31,0}{1,00 / 180,16} = -5580 \, \text{kJ/mol} $$Übungen
In einem Kalorimeter mit $C_{\text{Kal}} = 5,20 \, \text{kJ/K}$ werden 2,50 g Benzoesäure ($\ce{C7H6O2}$, $M = 122,12 \, \text{g/mol}$) verbrannt. Die Temperatur steigt um 4,12 K. Berechne $\Delta H_{\text{c}}$ der Benzoesäure.
200 mL Wasser ($c = 4,18 \, \text{J} \cdot \text{g}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$) in einem Styroporbecher-Kalorimeter werden mit 50 mL 1 M $\ce{HCl}$ und 50 mL 1 M $\ce{NaOH}$ versetzt. Die Temperatur steigt von 21,0 °C auf 24,5 °C. Berechne die Neutralisationsenthalpie.
Erkläre den Unterschied zwischen der Messung bei konstantem Volumen (Bombenkalorimeter) und konstantem Druck (offenes Kalorimeter). Warum unterscheiden sich $\Delta U$ und $\Delta H$?
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Zusammenfassung
Die Kalorimetrie ist die experimentelle Grundlage der Thermochemie. Die Wärmemenge wird über die Temperaturänderung und die Wärmekapazität des Systems bestimmt. Einfache Kalorimeter messen bei konstantem Druck ($\Delta H$), Bombenkalorimeter bei konstantem Volumen ($\Delta U$). Die Kalibration mit Referenzsubstanzen ist essenziell für genaue Messungen.