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Einführung
Die Addition an Doppelbindungen ist die charakteristische Reaktion der Alkene. Die $\pi$-Bindung des Alken fungiert als Nukleophil und geht Additionsreaktionen mit Elektrophilen ein. Dieser Artikel behandelt die wichtigsten Additionstypen: elektrophile Addition, Hydrierung, Halogenierung und Hydratation.
Mechanismus im Detail
Elektrophile Addition – der allgemeine Mechanismus
Im ersten Schritt greift ein Elektrophil $\ce{E+}$ die elektronenreiche $\pi$-Bindung an. Es entsteht ein Carbeniumion-Zwischenprodukt, das im zweiten Schritt von einem Nukleophil $\ce{Nu-}$ abgefangen wird.
$$ \ce{R2C=CR2 + E+ -> R2C+-CR2E ->[Nu-] R2C(Nu)-CR2E} $$Die Markovnikov-Regel
Bei unsymmetrischen Alkenen entscheidet die Stabilität des intermediären Carbeniumions über die Regioselektivität. Das Elektrophil addiert so, dass das stabilere Carbeniumion entsteht (nach Markovnikov: “Wasserstoff addiert an das wasserstoffreichere Kohlenstoffatom”).
$$ \ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3} \quad (\text{Markovnikov-Produkt}) $$Die Begründung liegt in der Hyperkonjugation: tertiäre Carbeniumionen sind stabiler als sekundäre, diese stabiler als primäre.
Anti-Markovnikov-Addition
Mit $\ce{HBr}$ gelingt unter radikalischen Bedingungen (Peroxide, UV-Licht) die Anti-Markovnikov-Addition:
$$ \ce{CH3-CH=CH2 + HBr ->[ROOR] CH3-CH2-CH2Br} $$Dies folgt einem radikalischen Kettemechanismus und nicht dem klassischen elektrophilen Weg.
Halogenierung
Die Addition von $\ce{Br2}$ oder $\ce{Cl2}$ verläuft stereospezifisch anti über ein Bromonium-Ion:
$$ \ce{R2C=CR2 + Br2 -> [Bromonium-Ion] -> trans-R2CBr-CR2Br} $$Der anti-Angriff des Bromids auf das Bromonium-Ion erzwingt die trans-Dibromierung.
Katalytische Hydrierung
Die Hydrierung von Alkenen zu Alkanen erfolgt an Katalysatoroberflächen ($\ce{Pd/C}$, $\ce{Pt}$, $\ce{Raney-Ni}$) meist syn-selektiv:
$$ \ce{R2C=CR2 + H2 ->[Pd/C] R2HC-CHR2} $$Hydratation
Die Säure-katalysierte Addition von Wasser folgt der Markovnikov-Regel:
$$ \ce{CH3-CH=CH2 + H2O ->[H+] CH3-CH(OH)-CH3} $$Reaktionsübersicht
| Reaktion | Elektrophil | Produkt | Stereochemie | Selektivität |
|---|---|---|---|---|
| Halogenierung | $\ce{Br2, C6}$ | vic-Dihalogenid | anti | – |
| Hydrohalogenierung | $\ce{HX}$ | Alkylhalogenid | – | Markovnikov |
| Hydratation | $\ce{H2O/H+}$ | Alkohol | – | Markovnikov |
| Hydrierung | $\ce{H2, Kat.}$ | Alkan | syn | – |
| Dihydroxylierung | $\ce{OsO4}$ | 1,2-Diol | syn | – |
| Epoxidierung | mCPBA | Epoxid | – | – |
Übungen
Produkt vorhersagen: Welches Produkt entsteht bei der Addition von $\ce{Br2}$ an Cyclohexen? Zeichne das sterochemische Ergebnis.
Regioselektivität: Addiere $\ce{HCl}$ an 3-Methyl-1-buten. Erkläre die Produktverteilung mit Carbeniumion-Stabilitäten.
Markovnikov vs. Anti-Markovnikov: Formuliere die Reaktion von $\ce{HBr}$ mit 1-Buten unter (a) normalen Bedingungen und (b) in Gegenwart von Peroxiden.
Mechanismus zeichnen: Zeichne den vollständigen Mechanismus der Bromierung von cis-2-Buten. Zeige, dass die Reaktion anti-stereospezifisch ist.
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Zusammenfassung
Die Addition an Doppelbindungen ist die Schlüsselreaktion der Alkene. Die elektrophile Addition folgt meist der Markovnikov-Regel, die sich aus der Carbeniumion-Stabilität ergibt. Bromierung verläuft anti-stereospezifisch über Bromonium-Ionen. Die katalytische Hydrierung ist syn-selektiv. Unter radikalischen Bedingungen kann Anti-Markovnikov-Produkte erhalten werden. Die Wahl des Reagens bestimmt Regio- und Stereoselektivität der Addition.