Substitution und Addition

Substitution (Ersatzreaktion)

Bei einer Substitution wird ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein anderes Atom oder eine andere Gruppe ersetzt. Der Name stammt vom lateinischen substituere (ersetzen). Dieser Reaktionstyp tritt typischerweise an gesättigten Kohlenstoffen auf, also an Alkanen oder Aromaten.

Beispiel – Chlorierung von Methan:

Hier wird ein Wasserstoffatom des Methans durch ein Chloratom ersetzt. Die Reaktion wird durch UV-Licht gestartet (radikalische Substitution).

Mechanismus (radikalische Substitution am Alkan):

1. Startreaktion: $Cl_2 \xrightarrow{UV} 2\,Cl\cdot$ (homolytische Spaltung)
2. Propagation: $Cl\cdot + CH_4 \rightarrow HCl + CH_3\cdot$ und $CH_3\cdot + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl + Cl\cdot$
3. Termination: Zwei Radikale kombinieren (z. B. $2\,Cl\cdot \rightarrow Cl_2$)

Wichtig: Die radikalische Substitution ist nicht regioselektiv — bei längeren Alkanen entstehen Gemische verschiedener Produkte.

Nukleophile Substitution ($S_N1$ und $S_N2$)

An Halogenalkanen finden nukleophile Substitutionen statt, bei denen ein Nukleil (Elektronenpaar-Donator) ein Halogenatom verdrängt:

Addition (Anlagerung)

Bei einer Addition lagern sich Atome oder Gruppen an eine mehrfache Bindung (Doppel- oder Dreifachbindung) an. Die Bindung öffnet sich, es entstehen Einfachbindungen.

Beispiel – Hydrierung von Ethen:

Platinkatalysator beschleunigt die Reaktion. Ethen ($C_2H_4$) wird zu Ethan ($C_2H_6$) hydriert.

Typische Additionsreaktionen am Alken

• Halogenierung: $C_2H_4 + Br_2 \rightarrow C_2H_4Br_2$ (1,2-Dibromethan)
• Hydrohalogenierung: $C_2H_4 + HBr \rightarrow CH_3CH_2Br$ (Bromethan)
• Hydratation: $C_2H_4 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2OH$ (Ethanol)

Markownikow-Regel: Bei unsymmetrischen Alkenen lagert sich das Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom an, das bereits mehr Wasserstoffatome trägt.

Addition vs. Substitution im Vergleich

Bedeutung in der Praxis

• Pharmaindustrie: Arzneimittelsynthese basiert auf gezielter Substitution (z. B. Umwandlung von Alkoholen zu Estern)
• Kunststoffproduktion: Additionspolymerisation von Ethen zu Polyethylen ($n\,C_2H_4 \rightarrow [-CH_2-CH_2-]_n$)
• Tageschemie: Bromierung von Alkenen (Schwimmbadwasser), Nitrierung von Aromaten (Sprengstoffe, Farbstoffe)

Übungen

1. Klassifiziere die folgenden Reaktionen als Substitution oder Addition. Begründe kurz. a) $CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{UV} CH_3Cl + HCl$ b) $C_2H_4 + Br_2 \rightarrow C_2H_4Br_2$ c) $C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2. Vervollständige die folgende Additionsreaktion und benenne das Produkt: $CH_3-CH=CH_2 + HBr \rightarrow \text{?}$. Wende die Markownikow-Regel an.

3. Erkläre den Mechanismus der radikalischen Substitution am Methan. Zeige die drei Schritte (Start, Propagation, Termination) mit Elektronenformeln.

4. Warum ist die radikalische Substitution bei längeren Alkanen ($n$-Butan) nicht regioselektiv? Welche Produkte entstehen bei der Chlorierung von $n$-Butan?

5. Ein unbekannter Kohlenwasserstoff entfärbt Bromwasser ($Br_2$) in einer $CCl_4$-Lösung. Handelt es sich um ein Alkan oder ein Alken? Begründe mit der Reaktionsgleichung.

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